• Mise en évidence expérimentale de la résonance paramagnétique électronique
• Détermination du facteur de Landé

Montage expérimental

Dispositif RPE

• Module RPE+échantillons
• Oscilloscope numérique
• Carte d’acquisition+PC

1. Spectroscopie de résonance paramagnétique électronique 1.1. Principe Son principe de fonctionnement repose sur l’interaction entre un champ magnétique et un moment magnétique permanent d’origine électronique dû à son spin (s=1/2). Lorsqu’on applique un champ magnétique statique selon Oz par exemple la levé de dégénérescence permet au moment magnétique associé au moment cinétique de spin d’avoir deux configurations :

• le moment magnétique $\overrightarrow \mu $ est un vecteur sur un cône autour de l’axe Oz. Sa composante selon Oz est $-\frac{g\mu_B}{2}$, où g est le facteur de Landé et $\mu_B=\frac{e\hbar}{2m_e}$ désigne le magnéton de Bohr. Le cône est orienté vers $-\overrightarrow e_z$. Cette configuration lui correspond une énergie $\varepsilon_+=-\overrightarrow \mu\cdot\overrightarrow B=\frac{+g\mu_BB_{st}}{2}$.
• le moment magnétique est situé sur le cône autour de l’axe Oz, orienté vers $+\overrightarrow e_z$, telle que sa composante selon Oz est $\frac{g\mu_B}{2}$. Cette configuration lui correspond une énergie $\varepsilon_-=-\overrightarrow \mu\cdot\overrightarrow B=\frac{-g\mu_BB_{st}}{2}$

Des transitions entre ces états sont possibles par absorption ou émission d’une onde électromagnétique dont l’énergie $h\nu$ est telle que $h\nu=g\mu_BB_{st}$. La fréquence de transition est située dans le domaine des micro-ondes quelques GHZ pour l’appareillage utilisé dans la recherche et d’une dizaine de MHz pour le dispositif didactique. La technique consiste à appliquer un champ magnétique radiofréquence de faible amplitude se trouvant dans un plan perpendiculaire au champ statique utilisé pour levé la dégénérescence(effet Zeeman). La mesure de la fréquence de transition permet d’obtenir des informations structurales importantes sur le composé.1.2. Pourquoi on applique un champ magnétique radiofréquence perpendiculaire au champ statique ? Les états quantiques séparés énergitiquement par effet Zeeman sont notés comme suit : l’état de basse énergie $\varepsilon_-$ est noté par $|a\rangle$ et l’état d’énergie $\varepsilon_+$ est noté par $|b\rangle $. Le moment magnétique $\overrightarrow \mu$ proportionnel au moment cinétique de spin $\overrightarrow S$ est quantifié : $\widehat{\overrightarrow \mu}=g\gamma_e\widehat{\overrightarrow S}$ où $\gamma_e=-\frac{e}{2m_e}$ est le rapport gyromagnétique. Le moment magnétique de transition entre ces états est donné par : $\widehat{\overrightarrow \mu}_{ab}=\langle a|\widehat{\overrightarrow \mu}|b\rangle$ L’interaction a lieu entre le moment magnétique de transition et le champ magnétique radiofréquence $\overrightarrow B_{rf}=\overrightarrow B_{rf}\cos(\omega t)$. L’hamiltonien d’intéraction s’exprime sous la forme : $\widehat H=-\widehat{\overrightarrow \mu}_{ab}\cdot \overrightarrow B_{rf}=-g\gamma_e[\langle a|\widehat S_x|b\rangle B_{rfx}+\langle a|\widehat S_y|b\rangle B_{rfy}+\langle a|\widehat S_z|b\rangle B_{rfz}]\cos(\omega t)$ Les états $|a\rangle$ et $|b\rangle$ sont deux vecteurs propres orthogonaux de $\widehat S_z$. Il en résulte que $\langle a|\widehat S_z|b\rangle =0$. Par suite, seules les composantes selon $Ox $ et $Oy$ du champ magnétique radiofréquence interviennent dans l’expression de l’hamiltonien d’interaction (le moment magnétique de transition n’a pas de composante selon Oz). Cette propriété peut être obtenue à l’aide d’une analyse classique : le moment magnétique effectue un mouvement de précession autour du champ magnétique statique, c’est à dire selon Oz. Il en résulte que la composante du moment magnétique selon Oz reste constante et les composantes selon Ox et Oy oscillent à la pulsation de Larmor $\omega_L=\frac{g\mu_B B}{\hbar}$. Les composantes du moment magnétique dans le plan perpendiculaire au champ magnétique statique représentent le moment magnétique de transition défini en description quantique. La résonance a lieu lorsque la fréquence radiofréquence s’identifie avec la fréquence de Larmor.1.3. Quels sont les matériaux qui peuvent être caractérisés à l’aide de la spectroscopie RPE ? Les systèmes possédant un ou plusieurs électron non apparié. Exemple :

• radicaux libres : $\cdot \rm CH_3$ ; $\rm NO\cdot$ ; $\cdot\rm OH$,
• biradicaux ayant deux électrons suffisamment éloignés pour ne pas interagir entre eux,
• molécules dont l’état fondamental est un état triplet,
• composés avec des métaux de transition ou des terres rares.

2. Protocole expérimental On procède comme suit :

• on applique une rampe de tension $u_r$ basse fréquence aux bornes des bobines de Helmholtz. Ce qui a pour effet de créer un champ magnétique variant de 0 jusqu’à 3mT. Celui-ci joue le rôle du champ magnétique statique,
• la sonde ESR contenant une bobine HF est disposée perpendiculairement à l’axe Oz. L’échantillon de DPPH est introduit à l’intérieur de cette bobine. La console contenant un oscillateur haute fréquence (par exemple un Colpitts) permet d’appliquer à la bobine en série avec un autre circuit une tension haute fréquence (35-70 MHz).
• lorsque la fréquence appliquée est égale à la fréquence de résonance, l’échantillon de DPPH introduit à l’intérieur de la bobine HF absorbe de l’énergie électromagnétique. À l’aide du circuit de détection en série avec la bobine HF, la console fournit le signal sous forme d’un pic de résonance centré sur une tension $U_R$ c’est à dire sur une valeur $B_R$ du champ magnétique appliqué aux bobines de Helmholtz.
• on fait varier la fréquence et on repère la tension $u_R$ de résonance c’est à dire la valeur de $B_R$. Cette méthode est facilitée par l’utilisation de la dérivée du signal. La valeur de $u_R$, c’est à dire de $B_R$ correspond au passage par zéro de la dérivée du signal.

• l’interaction du spin de l’électron avec le réseau. Elle est qualifiée d’une relaxation longitudinale. Les spins excités transmettent leur surplus d’énergie par collisions avec les atomes voisins,
• l’interaction spin-spin, qualifiée de relaxation transversale. Elle est caractérisée par une redistribution d’énergie sur les spins.

On trace la fréquence de résonance $F_R$ en fonction du champ magnétique statique à la résonance $B_R$. La pente de cette droite permet de remonter à g : $F_R=\frac{g\mu_B}{h}B_R\Rightarrow \rm Pente=\frac{g\mu_B}{h}$
Le facteur de Landé électronique peut dépendre de la direction du champ magnétique statique. Dans ce cas on travaille avec le tenseur $[g]$ qui est écrit dans un système d’axes défini par rapport à la molécule et qui caractérise le matériau étudié par ses axes et ses valeurs propres : $[g]=\begin{pmatrix}g_\perp&0&0\\0&g_\perp&0\\0&0&g_\parallel\end{pmatrix}$On distingue les cas particuliers suivants :

• les systèmes isotropes (cristaux cubiques, solutions) sont caractérisés par une valeur unique de g selon les 3 axes.
• pour les systèmes anisotropes (cas des solides non cubiques), différentes valeurs de g peuvent être mesurées. Pour le cas d’une symétrie axiale, on note $g_\perp$ la valeur de g perpendiculaire à la direction du champ magnétique statique avec $g_\perp=g_x=g_y$ et $g_\parallel=g_z$ celle parallèle au champ magnétique statique.